改性聚丙烯老化與抗氧
聚丙烯的分子主鏈上有叔碳原子,在低溫室內(nèi)條件下,并不容易發(fā)生老化,但在某些特定條件下,如熱、氧、紫外線、銅害等外界因素作用下極易發(fā)生化學(xué)變化,其表現(xiàn)為紅外吸收光譜中出現(xiàn)羰基峰,隨后生成過氧化物,斷裂后形成游離基,這些游離基進(jìn)一步引起整個(gè)大分子鏈裂解、支化與交聯(lián),使聚丙烯失去高分子材料的特征,喪失其使用性能。
聚丙烯老化宏觀上可以通過聚丙烯特性粘度下降或熔體流動(dòng)速率增大而加以判斷。特性粘度下降或熔體流動(dòng)速率增大,意味著聚丙烯分子量變小。例如分子量為27.1萬的聚丙烯在310℃的加工溫度下擠出加工三次后,分子量降低至5.23萬。所以熔融指數(shù)會(huì)大幅度上升。注意,這種老化導(dǎo)致的熔融指數(shù)上升與使用降溫母粒導(dǎo)致的熔融指數(shù)上升不一樣。這種老化無序的,不可控的,伴隨著力學(xué)強(qiáng)度的大幅度衰減。另外,北京蘭德梅克實(shí)驗(yàn)室在多年改性聚丙烯的研究中另有其它手段判斷老化的方法。
一個(gè)的聚丙烯老化例子是聚丙烯編織袋,在室內(nèi)放置幾年都沒有關(guān)系,一旦放置戶外暴曬,90日就可粉化,失去使用價(jià)值。
某些金屬對(duì)聚丙烯分子老化起催化作用,如銅害,會(huì)短時(shí)間內(nèi)讓聚丙烯電纜絕緣層失去力學(xué)性能。聚丙烯電纜料的銅害即是其中一例,這一般采取鍍錫加上聚丙烯添加特殊助劑雙重方案解決。
聚丙烯分子主鏈斷裂產(chǎn)生大量游離基,一方面會(huì)繼續(xù)攻擊主鏈上碳原子,導(dǎo)致新的降解反應(yīng),同時(shí)也還會(huì)伴隨著游離基之間的藕合或交聯(lián),分子量下降的速度有可能減慢,但材料宏觀上會(huì)變硬和脆化。降解過程中產(chǎn)生的氧化結(jié)構(gòu)(如羰基、過氧化物等),會(huì)進(jìn)一步提高對(duì)光引起降解的敏感性。
改性聚丙烯防止老化主要是添加各種抗氧劑。在正常條件下,主要是防止熱氧老化和自由基老化,熱氧老化的瞬間會(huì)產(chǎn)生過氧化物,過氧化物會(huì)攻擊正常的聚丙烯分子鏈,開始新一輪的熱氧老化過程。自由基是在聚丙烯長期使用中慢慢游離的活性小分子,也會(huì)與聚丙烯分子鏈反應(yīng),是分子鏈斷裂從而產(chǎn)生老化。所以,防止改性聚丙烯老化也應(yīng)該從這兩方面入手,添加不同的抗氧劑。
根據(jù)作用機(jī)理不同,抗氧劑可分為游離基鏈反應(yīng)終止劑,即自由基終止劑(主抗氧劑)和過氧化物分解劑(輔助抗氧劑)兩類。現(xiàn)在市場上有許多種抗氧劑供選用。選用的原則是價(jià)格、與聚丙烯的相容性和抗氧化效果。目前獲得認(rèn)可,且技術(shù)經(jīng)濟(jì)兩方面較為合適的抗氧劑是酚類1010和亞磷酸酯168的復(fù)配物,稱之為B215或B225,前者1010與168比例為1:2,后者1010與168比例為1:1。但是因?yàn)榭寡鮿?68耐水解性能不好,所以在水浸條件時(shí)不能使用上述配方。
值得注意的是,在某些使用環(huán)境的因素下,改性聚丙烯的老化速度會(huì)數(shù)百倍的增加,如紫外線照射、接觸銅等催化劑,或者高溫,這就需要根據(jù)不同的使用環(huán)境添加不同類型和數(shù)量的添加劑了。北京蘭德梅克公司的改性聚丙烯電纜料PI-2001D、改性聚丙烯鋰電池密封圈料DX-23等就是根據(jù)電纜、壓濾板、高溫導(dǎo)線、電池圈等不同的使用環(huán)境專門生產(chǎn)的配方,很好的適應(yīng)了市場需求。
在使用中還需要注意的一點(diǎn)是,有些抗氧劑之間會(huì)有協(xié)同作用,即混合后的抗氧性能大于單獨(dú)作用的效果,如酚類抗氧劑與硫代酯類。有的抗氧劑之間有對(duì)抗作用,如受阻胺類與硫代酯類抗氧劑會(huì)產(chǎn)生銨鹽,從而相互抵消。生產(chǎn)改性聚丙烯在選用抗氧劑時(shí)要根據(jù)不同產(chǎn)品具體分析。
對(duì)于聚丙烯長期的放老化性能,需要調(diào)整不同分子量的助劑來實(shí)現(xiàn),這一點(diǎn)需要改性塑料從業(yè)人員協(xié)同研究。